Prima PRO 在線過程質譜儀

依托超過 30年在線質譜儀的成功研發應用經驗，新一代 Thermo Scientific Prima PRO和Sentinel PRO在線質譜儀可從容應對石油化工應用的眾多挑戰，其中包括：

• 天然氣處理

• 烯烴生產

• 裂解爐優化

• 環氧乙烷 /乙二醇

• 聚烯烴生產

• 合成氨

• 有毒揮發性有機化合物（VOC）的泄漏

憑借著經實踐證明的更快、更全面的在線氣體成分分析能力，Prima PRO可以對多流路氣體進行準確分析，進而提高產量。它維護量少、易于操作并且可提供可靠、實時的數據到 DCS系統，從而確保投資回報率。基于和Prima PRO相同的操作平臺， Sentinel PRO環境質譜儀以其眾多同樣的優勢，被設計用于滿足微量泄漏環境監測的需要。半連續監測 60-120個取樣點及高靈敏度的檢測能力，確保可靠的泄漏檢測，從而提高生產裝置的安全性和生產制度的規范性。此外，單臺 Sentinel PRO或 Prima PRO可以輕松取代多臺氣相色譜儀（GC），減少取樣時間，簡化維護程序，更重要的是降低整體投資成本。

Prima PRO 在線過程質譜儀 操作原理

Prima PRO、Sentinel PRO進行穩定、快速氣體分析技術的基礎是掃描磁扇質譜技術。利用這種技術，氣體可以通過一個多流路進樣閥源源不斷的從取樣系統到達離子源，在這里，氣體分子被離子化和碎片化。離子被高能電場加速后進入電磁質量分析器，目標離子進入檢測器。分子碎片能夠產生重復性較好的“指紋”譜圖，這可以讓具有相似分子量的氣體被精確測量而不受干擾。內置控制器使用一系列的工業標準協議，將氣體濃度數據和其他諸如熱值和碳平衡的計算數據直接傳送到過程控制系統。耐用性和容錯性設計在顯著降低維護要求的同時，可以保證 99.7%以上的投用率。

新型號帶來更高的投資回報率

• 快速在線氣體分析（每個取樣點 1至20秒），準確反映工藝  動態

• 全組分氣體分析，提供更多的數據給先進過程控制系統（APC)

• 高穩定性，90天的標定間隔(自動)

• 可靠，容錯設計，確保投用率超過99.7%

• 占地面積小

• 最少的維護量需求，降低運營成本

天然氣加工

原料氣可能來源于附近的氣田或其他加工過程（如煉油廠的尾氣），以及油田收集的伴生氣。因此，氣體工廠來料的體積和成份會有很大的差別。通常天然氣含有 85%的甲烷和數量不定的天然氣凝液（ NGL），包括液化乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）、正丁烷（n-C4H10）、異丁烷（i-C4H10）、戊烷和更重烴（C5+）、惰性氣體（典型的是氮和氦），和硫化氫（H2S）、二氧化碳（CO2）等酸性氣體。酸性氣體通過采用膜分離技術或氨水溶液進行脫除。

硫是通過硫裝置（或 Claus裝置），采用加熱和催化兩步法將硫化氫中的硫還原為單質硫。對于剩余氣體（通常稱之為尾氣），要對其殘留的硫化氫進行處理，隨后焚燒。氣體工廠在把原氣分餾為殘留氣體、乙烷、丙烷、丁烷和天然汽油產品前要去除水蒸汽、微量的汞和氮氣。分餾系統的各階段依靠餾份的沸點差來分餾各個烷烴。

快速、準確的氣體成分分析

利用Prima PRO，可對加工氣體的成分進行快速、高精度的在線分析。分析包括全面和精確的成分分析以及熱值（粗熱值和凈熱值）、密度、比重、華比指數、化學需氣量和燃燒需氣量指數（CARI）的計算。燃燒需氣量用于加工廠燃燒氣體時對燃燒的控制。Prima PRO還能為控制氣體加工階段的物料平衡方程提供精確的氣體組成數據。Prima PRO還有下列優點：

• 減少能源消耗（燃氣和電能）

• 提高液化產品的回收

• 精確測量產品的能值

• 減少向環境中的排放

烯烴生產

典型的烯烴廠有兩個基本工段：裂解爐和分餾系統。烯烴裂解爐或熱解爐將飽和烴裂解成較小的不飽和烴。生產較輕的烯烴，包括乙烯、丙烯和丁烯所用的主要工業方法是蒸汽裂解法。在這一過程中，用蒸汽稀釋氣態或液態的烴原料（即石腦油、液化石油氣、氫裂粗柴油或簡單乙烷和丙烷混合物），并在裂解爐內短時加熱。典型的反應溫度很高（約為 850℃），反應時間限制在一秒鐘內。在現代的裂解爐中，駐留時間縮短到毫秒級，產生超音速氣流，從而提高所需產品的產量。當達到裂解溫度以后，氣體在傳輸線熱交換器中急速驟冷以停止反應。反應時的產量取決于進料的成份、烴與蒸汽的比例、裂解溫度和爐內駐留時間。輕烴物料，包括乙烷、液化石油氣或輕石腦油，產生的產品富含輕烯烴，包括乙烯、丙烯和丁二烯。石腦油和煉油廠液態原料不僅可生產出這些輕質烯烴的一部分，還能生產出富含芳香烴產品，適于高溫熱解汽油或燃油。較高的裂解度，有利于乙烯和苯的生成，而較低的裂解度則生產較多數量的丙烯、C4烴和液態產品。這一過程也會導致焦炭慢慢沉積在爐管或裂解盤管壁上。由于炭層會限制熱傳導和增加壓降，因此反應器的效率會降低。設計反應條件時應使焦炭沉積的速率減小到很低。采用動力學模型預測焦炭層的厚度，以保證依賴爐溫的裂解效果能被預測。蒸汽裂解爐通常只能運行幾個月，就需從裂解線上分離出來除炭。蒸汽或蒸汽 /空氣混合氣通過裂解爐盤管，可以使硬質固體的炭層轉化為一氧化碳和二氧化碳。當這一反應完成后，裂解爐就可重新使用。另一種方法是離線的低溫機械式清除法，用低溫堿性清洗劑去除盤管上的沉積炭是有效的。不管用何種方法，在除炭過程中每一臺爐要至少停爐27小時。以下的內容介紹了如何利用Prima PRO使裂解爐的使用得以優化。

裂解爐優化的基本原理

在任何給定時刻，產量取決于許多因素，包括原料成份、稀釋蒸汽流量、烴流量、盤管溫度分布（即爐子燃燒率和燃料能量）、爐子抽力和盤管焦炭成份。模型預測控制（MPC）利用多種測量參數，如盤管出口溫度和進料率等來預測上述因素。這樣，溫度和駐留時間可以優化，在使焦炭沉積率最小的同時，實現烯烴的最高產量。雖然眾多過程變量的關系是復雜的，但如果裂解度太低，乙烯產量將會很低。如果裂解度太高，則積炭率也會高，產量的減少也將是不可接受的。

裂解度技術比較

當動力學模型沒有成份反饋時，實際的裂解度如何隨時間變化。在這種情況下，一臺氣體裂解裝置通常有62%的乙烯產率。

使用在線氣相色譜儀（GC）測量實際裂解度指數的益處（如丙烯/乙烯比和丙烯/甲烷比）。采用這種六分鐘間隔的定時測量，就能通過提高裂解度的設定值來強化對裂解度的控制。這種升級一般能使氣體裂解裝置的產量提高 5%。這就是為什么世界上多數乙烯裝置將氣相色譜儀用于過程控制的原因。圖4c說明了在一個更現代化的裝置上用 Prima PRO取代氣相色譜儀所帶來的更強的控制。由于Prima PRO快速分析，可以用一臺在線質譜儀（MS）取代 5臺氣相色譜儀，并把取樣間隔從6分鐘縮減到2分鐘，從而得到另外 2%的增產。

應注意到，由于在這個動力特性很強的過程中速度是很重要的，氣相色譜分析將限定在 C1到C3分析。它能滿足對于實際裂解度指數的測量，但不能提供足夠的數據使動力學模型能精確地預測由于重烴的凝結和聚合作用所產生的焦炭沉積率。因此，在一般的裝置中，對于速度很低的 C1烴到C4烴的擴展分析要用附加的氣相色譜儀，以提供動力學模型所需數據。對于液態物料裂解爐，這種分析還要進一步擴展到 C5烴，以計算動力裂解因子（KSF），這一因子用于根據市場條件優化特種烯烴的生產。通常會將附 加的擴展分析色譜儀多路配置，使每一臺氣相色譜儀能監測 4到5臺爐。然而，使用一臺Prima PRO就能監測爐內裂解產物而無需額外的裝置。Prima PRO的擴展分析還能提供對重烴進行監測的附加功能，重烴通常被 Thermo Scientific PyGas自清洗取樣器所去除。這一數據能預測當樣品處理系統發生故障時的維護能力，從而保證更可靠的運行。

裂解度控制成本/效益分析

Prima PRO解決方案

一臺配置了60個取樣口和24個標定口的Prima PRO 在線過程質譜儀。如圖所示，一對有類似配置的冗余質譜儀系統可以取代15個氣相色譜儀，這能節省約33%的成本，并具有更先進的分析性能。另外，兩臺Prima PRO可安裝在相對便宜的分析小屋中，大約是氣相色譜儀的分析小屋成本的25%。維護成本也只有氣相色譜儀方案成本的20%左右。雖然Prima PRO的標定氣體消耗要高一些，但與氣相色譜儀的購置成本和維護費用相比，其費用是極低的。另外，Prima PRO不需要助燃氣或載氣，這是一種更經濟的解決方案。

氣相色譜儀解決方案

氣相色譜儀的典型配置，用10臺氣相色譜儀控制裂解度，5臺氣相色譜儀提供所需數據用于APC動力模型分析。此方案的成本約100萬美元；另外，在所有季節中都要進行維護。有些氣相色譜儀能夠*補償氣候的影響，裝在室外無需龐大、昂貴的分析小屋，而大多數則不能。一個預制的分析小屋包括全套的樣品預處理系統、通訊設施及其他必要的公用工程，分析小屋在為維護人員提供良好工作環境的同時，大的分析小屋也帶來了更高的制造成本。如果有很多氣相色譜儀需要維護，總擁有成本就會很高：每年每臺氣相色譜儀大約要7000美元的維護費，這還不包括載氣、助燃氣和標定氣體的消耗等費用。

環氧乙烷 /乙二醇

環氧乙烷（EO）是通過氧化銀催化劑直接氧化乙烯而成的。由于環氧乙烷分子活性強，因此生產通常與容易運輸的乙二醇生產結合在一起。先對乙烯、壓縮氧氣和循環氣預熱，然后將這些氣體注入裝有氧化銀催化劑環管反應器中的一個。由于生產中的目標分子不是二氧化碳和水，所以可通過氯化合物添加劑來改進選擇性。催化劑的活性隨時間而降低，要求逐步提高反應溫度。為了增強反應器的燃燒率，要加入甲烷。

Prima PRO：最佳氣體分析解決方案

Prima PRO能利用精確測量選擇性和測量碳氧分子平衡實現氣體分析過程的*化。采集的數據經常用于控制氯添加劑。Prima PRO也能用于催化劑的開發研究，其目的是在高活化率的條件下增加催化效率。

聚烯烴生產

聚乙烯（PE）主要按其密度和支鏈分為幾種不同的類別。聚乙烯的物理性能主要取決于幾個變量，包括支鏈的長度和類型，晶體結構和分子量。高密度聚乙烯（HDPE）的支鏈少，因此具有較強內部分子力和抗拉強度。選擇適當的催化劑和反應條件可以減少支鏈。線性低密度聚乙烯（LLDPE）是一種有大量短支鏈的聚合物，通常由乙烯與短鏈α烯烴（如：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯）發生共聚作用形成。可利用一個或兩個流化床氣相反應器的交換工藝來制造全范圍聚合物。這些聚合反應器的進料為乙烯、氫氣、共聚單體和循環氣。聚合物的質量是通過氣體組份來控制的，這就需要準確、快速在線分析

Prima PRO：準確，快速和多流路監測

實驗期間生成的數據。其中將專為監測五個工藝流路而配置的Prima PRO與專為監測反應器進料氣體組分而整理的GC數據進行比較。Prima PRO清楚追蹤了氫氣/乙烯比的變化，精度高于GC。此外，Prima PRO更新DCS的速度要比單流路GC快九倍，即便Prima PRO測量五個流路亦是如此。在前四十個PMS數據點中，DCS試圖利用GC數據來控制這個比率。當控制切換至Prima PRO數據時，此比率變化的監測得到顯著改進，包括：

• 產品質量更穩定

• 分子量分布更集中

• 不合格產品更少

• 穩態動力學有所改進

合成氨

從烴進料中除去硫，然后與蒸汽混合通過鎳基催化劑，生成氫氣和一氧化碳。通過將蒸汽 /碳比維持在 3:1以上，將單質碳的形成減至低限度，從而保護催化劑。未反應的甲烷（稱作“損耗”）亦需控制在較低水平，以便優化轉化爐 /變換爐的性能。在次級重整 /裂化裝置中，空氣在流量控制條件下引入，使氫 /氮比為 3:1。空氣中的氧氣可將大部分 CO氧化成 CO2，同時加入蒸汽，以便將剩余的 CO轉化為CO2和氫氣。在吸收塔中除去大部分CO2，微量的碳在催化劑作用下轉化成甲烷。轉爐進料氣與循環氣混合，轉爐入口處的氫 /氮比（H:N）再次受到嚴格控制，以實現NH3轉化效率的更大化。進氣中所包含的惰性氣體（如：氬氣和氦氣）的聚集情況需要予以監測，因為這些氣體如果不定期清除的話，會成為重要的稀釋劑。

Prima PRO：穩定，可靠的在線氣體分析

• 進氣組分和熱值計算精度最高；因嚴格控制蒸氣/碳比（±0.01%）而減少消耗掉的能量

• 精確控制氫 /氮比（±0.003%），使產量最大準確測量甲烷損耗，以降低生產成本

• 與較慢的色譜或穩定性較差的質譜控制作用相比，高取樣率（在不到兩分鐘內10至12流路）可使產量提高1%至2%

• 總成本極低

• 快速收回成本

有毒揮發性有機物（VOC）的泄漏

只要化學品生產裝置存在，就存在有毒揮發性有機物泄漏的潛在危險，監管機構通常都會要求工廠監測環境氣體成分，以避免工人受到長期接觸的傷害。有各種形式的捕獲裝置包括真空罐（蘇瑪罐）、可揮發性有機物報警器或吹掃和捕獲裝置。收集到的樣品需要送往環境實驗室進行分析。另外，還可利用電化學傳感器來即時顯示是否存在濃度超過預定水平的目標分子。還有一種定量方法是使用開路式傅利葉變換紅外光譜儀測定VOC是否在警戒線以內。利用這些不同技術獲得的數據，通常都用來滿足當地法規的要求。然而，這些技術都不能提供滿足訴訟依據要求的時間和空間的分辯率。

Sentinel PRO環境質譜儀：簡單全面的數據采集

Sentinel PRO環境質譜儀能夠在15分鐘以內監測100個以上的取樣點，并在0.01至1ppm精度范圍內檢測特定物質。憑借其速度和精度，它可監測所有關鍵區域的短時泄漏，并提供準確的8小時、時間加權平均泄露數據。由于具有大量可用的取樣點，許多取樣點可位于靠近潛在泄漏點的地方，如：閥桿處等，以便在有毒危害發生之前進行泄漏檢測和修復。盡管安裝這種裝置的主要目的是為了保護操作人員和符合環保法規，但其使用效果往往超越了對泄露防護的要求。